化學(xué)名詞解釋：

高分子化合物(Macro Molecular Compound)：所謂高分子化合物，是指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價鍵結(jié)合而成的相對分子量在一萬以上的化合物。

聚合物 - 概念

由一種或幾種結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的分子量很高的化合物。又稱高分子化合物。例如聚氯乙烯是由氯乙烯結(jié)構(gòu)單元重復(fù)而成，其分子式可簡寫為【—CH2—CHCl—】n，式中n為結(jié)構(gòu)單元(或重復(fù)單元)數(shù),稱聚合度。尼龍-66【—NH—(CH2)6—NH—CO(CH2)4CO—】n則由兩種結(jié)構(gòu)單元—NH—(CH2)6—NH—和—CO(CH2)4CO—多次重復(fù)而成，聚合物的分子量一般很高，達(dá)104～106。若聚合物的分子量已經(jīng)很高，再增加幾個結(jié)構(gòu)單元并不顯著影響其物理機(jī)械性能者，稱高聚物;泛指的聚合物多是單體通過聚合形成的高聚物;若聚合物的聚合度很低(幾至幾十)，再增加幾個結(jié)構(gòu)單元對其性能有明顯影響者,則稱低聚物或齊聚物。在煉油工程中,生成齊聚物的聚合過程有時也稱疊合。一般地說，聚合物、高聚物和高分子化合物表達(dá)的意義大致相同。聚合物通常是由分子量不等的許多大分子鏈組成。通常所指的分子量是平均值，因而也就有分子量分布問題。根據(jù)統(tǒng)計平均方法的不同，有數(shù)均、重均、粘均和 Z均分子量之分。重均分子量嚔w和數(shù)均分子量嚔n的比值,稱分子量分布指數(shù),可用以衡量分子量分布的寬窄。嚔w/嚔n=1,表示分子量完全均一;分布指數(shù)越大,表示分子量分布越寬。兩種以上聚合物組成的高分子共混物和高分子復(fù)合材料是多組分聚合物體系。后者近年來有很大發(fā)展，開拓了聚合物改性和應(yīng)用的廣闊領(lǐng)域。

聚合物 - 分類

可從不同角度對聚合物進(jìn)行分類。

按主鏈元素組成分類 ：可分為碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)聚合物三大類：①碳鏈聚合物的主鏈完全由碳原子構(gòu)成，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。它們在聚合物中占很大比例,是主要的通用聚合物,系塑料工業(yè)和橡膠工業(yè)的基礎(chǔ)。②雜鏈聚合物的主鏈除碳原子外，尚有氧、硫、氮等雜原子，如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚砜等，它們主要用作工程塑料和合成纖維。③元素有機(jī)聚合物的主鏈主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，側(cè)鏈一般為有機(jī)基團(tuán)如甲基、乙烯基和苯基等。如有機(jī)硅樹脂等(即聚硅氧烷)。它們主要用作耐油、耐高溫和耐燃等特種材料。主鏈和側(cè)鏈均由碳以外的元素構(gòu)成的聚合物，專稱無機(jī)聚合物。

按性質(zhì)和用途分類：可分為橡膠、化學(xué)纖維、塑料、膠粘劑和涂料，前三者通常稱為合成材料。①橡膠是彈性體，分子間次價力小(約8.4kJ/mol),在很低應(yīng)力下可發(fā)生很大的可逆形變(可達(dá)500%～1000%),起始模量很低(<1MPa)，但模量隨形變的發(fā)展而增大。無負(fù)荷時為無定形結(jié)構(gòu)，拉伸時晶區(qū)的熔融溫度(Tm)要低于使用溫度,玻璃化溫度很低(Tg=-40～-110℃)。制品需經(jīng)交聯(lián)(硫化)以防止拉伸時大分子滑移，增大可逆形變。聚異戊二烯、順式-1,4-聚丁二烯和丁苯-30共聚物等都是符合上述要求的高彈性橡膠。橡膠也可進(jìn)一步分為熱塑性橡膠(如SBS等)和硫化(加熱硫化)橡膠(如聚丁二烯橡膠等)。②纖維卻是次價力大(>21kJ/mol)、形變能力小(<10%～15%)、模量高(>3.5GPa)的材料,一般是結(jié)晶聚合物。成纖聚合物均為線型結(jié)構(gòu)并具有適宜的分子量,可以采用溶液或熔體紡絲,適宜的拉伸可使其力學(xué)性能進(jìn)一步提高。適合于紡絲的典型聚合物有聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈等。③塑料是以合成樹脂(在不少場合，純聚合物常稱樹脂)或化學(xué)改性的天然高分子物質(zhì)為主要成分,加入填料、增塑劑或其他添加劑,在一定溫度和壓力下能加工成型的聚合物材料，其次價力(8.7～21kJ/mol)、模量(150～3500MPa)和形變量(<0.5%～800%)等介于橡膠和纖維之間,Tm和Tg可在很大范圍內(nèi)變化。塑料還可依合成樹脂的受熱行為進(jìn)一步細(xì)分為熱塑性塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯)和熱固性塑料(如酚醛樹脂、脲醛樹脂等);也可按材料硬度或柔性分成軟塑料(如聚乙烯)和硬塑料(如酚醛樹脂、聚苯乙烯等)。除膠粘劑、涂料一般無需加工成型而可直接使用外，橡膠、化學(xué)纖維和塑料等通常須用相應(yīng)的成型方法加工成制品。

此外，還可按聚合物的來源分為天然聚合物(如纖維素、淀粉等)、合成聚合物(如氯化膦腈橡膠、各種烯類聚合物等)和半合成聚合物(如醋酸纖維素等)。按合成反應(yīng)的名稱分為加成聚合物(即加聚物)、縮合聚合物(即縮聚物)和開環(huán)聚合物等。還有按聚合物的應(yīng)用功能分為通用高分子、特殊高分子、功能高分子、仿生高分子和醫(yī)用高分子等。

聚合物 - 結(jié)構(gòu)

大分子鏈?zhǔn)且越Y(jié)構(gòu)單元借共價鍵結(jié)合而成，許多大分子鏈通過分子間相互作用聚集成聚合物材料，因此，聚合物結(jié)構(gòu)可分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

鏈結(jié)構(gòu) 　包括重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其連接方式、結(jié)構(gòu)單元中取代基的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈的形狀和構(gòu)象等。

①鏈節(jié)本身的結(jié)構(gòu)是由單體決定的，鏈節(jié)之間的連接方式(常稱序列結(jié)構(gòu))對于縮聚物比較確定;若為加聚物,則單元鏈節(jié)的連接方式有頭-尾、頭-頭或尾-尾相接之分,但大多數(shù)情況下以頭-尾鍵接為主。對于由兩種(或幾種)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物，按照各種結(jié)構(gòu)單元在共聚物鏈中的排列順序而有不同的鏈結(jié)構(gòu)。以A和B兩種單體的共聚物為例：

無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的 A可以丁二烯、B以苯乙烯為代表,交替共聚物中的A可為丁二烯，B可為丙烯腈或丙烯。大分子鏈的化學(xué)組成、排列方式和序列分布不同，聚合物的性能也有明顯差異。

②結(jié)構(gòu)單元的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)可有光學(xué)異構(gòu)和順反異構(gòu)兩種立體異構(gòu)現(xiàn)象。光學(xué)異構(gòu)是由分子鏈中存有手型中心原子引起，若各手型中心的構(gòu)型相同，稱全同立構(gòu)聚合物或等規(guī)聚合物;若相鄰構(gòu)型相反并相間排列，則稱間同立構(gòu)聚合物或間規(guī)聚合物;若各手型中心無規(guī)排列,即稱無規(guī)聚合物。聚丙烯有三種光學(xué)異構(gòu)體(圖1)。

順反異構(gòu)由分子鏈中雙鍵(或環(huán))上的取代基有不同的空間排布引起，若兩個取代基(按原子序數(shù)優(yōu)先)在碳-碳雙鍵的同側(cè)，稱順式;若在異側(cè)，則稱反式。以聚丁二烯為例，可表示如下：

聚合物的立體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)有很大差異。例如全同聚丙烯可以結(jié)晶，且有較高熔點(175℃);而無規(guī)聚丙烯則為粘性固體或油狀物。順1,4-聚異戊二烯在常溫下為高彈性橡膠;而反1,4-聚異戊二烯在常溫下卻是彈性很差的塑料。

③鏈的形狀有線型、支鏈型和交聯(lián)型(體型或網(wǎng)狀)之分(圖2)。線型和支鏈型大分子彼此以次價力相互作用，可溶于適當(dāng)溶劑，加熱也可熔化;交聯(lián)型可視作許多線型或支鏈型大分子由共價鍵結(jié)合的網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度小的聚合物，加熱可軟化但不熔融，在溶劑中可溶脹但不溶解;交聯(lián)度大的則不溶解也不熔融。

④構(gòu)象是大分子的鏈段繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間形態(tài)。多數(shù)大分子卷曲成無規(guī)線團(tuán)(圖3a)，也有的呈規(guī)則的折疊鏈(圖3b)或螺旋鏈(圖3c)結(jié)構(gòu)。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 　指大分子鏈間的排列和堆砌方式，可粗略地分為晶態(tài)和無定形結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)規(guī)整或鏈間次價力較強(qiáng)的聚合物容易結(jié)晶，例如高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結(jié)晶聚合物中往往存在一定的無定形區(qū)，即使是結(jié)晶度很高的聚合物也存在結(jié)晶缺陷，熔融溫度是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價力較弱的聚合物如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等難以結(jié)晶，一般為無定形態(tài)。無定形聚合物在一定負(fù)荷和受力速度下，于不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)(圖4)。玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化溫度(Tg)，是無定形塑料使用的上限溫度，橡膠使用的下限溫度。從高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱粘流溫度(Tf)，是聚合物加工成的重要參數(shù)。

當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時，整個大分子鏈和鏈段的運動均被凍結(jié)，宏觀性質(zhì)為硬、脆，形變量很小，只呈現(xiàn)一般硬性固體的普彈形變。聚合物處于高彈態(tài)時，鏈段運動高度活躍，表現(xiàn)出高形變能力的高彈性。當(dāng)線型聚合物在粘流溫度以上時，聚合物變?yōu)槿廴?、粘滯的液體，受力可以流動，并兼有彈性和粘流行為，稱粘彈性。聚合物熔體和濃溶液攪拌時的爬竿現(xiàn)象、擠出物出口模時的膨脹現(xiàn)象以及減阻效應(yīng)等，都是粘彈行為的具體表現(xiàn)。其他如聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛和交變應(yīng)力作用下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬粘彈行為。

聚合物 - 生產(chǎn)

天然聚合物多從自然界植物經(jīng)物理或化學(xué)方法制取。例如棉花幾乎是純粹的纖維素，天然橡膠是從三葉橡膠樹的膠乳加酸凝聚再熏干制得。而合成聚合物是低分子單體經(jīng)聚合或縮聚等反應(yīng)過程制得的。用于聚合物的單體要求純度高，有害雜質(zhì)的含量要限制在極低范圍內(nèi)(通常為 ppm級)。聚合物的生產(chǎn)方法有本體聚合(熔融)、懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合以及淤漿聚合等。不飽和單體的聚合可根據(jù)對聚合物的使用要求分別采用上述各種聚合方法，帶官能團(tuán)的單體聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應(yīng)工程學(xué)科分支稱為聚合反應(yīng)工程。聚合物加工成各種制品的過程，主要包括塑料加工、橡膠加工和化學(xué)纖維紡絲。三者的共性研究集中體現(xiàn)為聚合物流變學(xué)。它是在以流體力學(xué)方法研究非牛頓流體的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。對確定高分子材料的加工工藝、加工機(jī)械、加工模具有重要意義。

聚合物 - 性能

高彈形變和粘彈性是聚合物特有的力學(xué)性能。這些特性均與大分子的多層次結(jié)構(gòu)和大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切關(guān)系。從應(yīng)用的角度，聚合物的強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標(biāo)。

①強(qiáng)度和硬度　除大量填料外，主要決定于聚合物分子主鏈的剛性，分子間次價力的大小，以及聚合物的結(jié)晶性和結(jié)晶度的高低。

②耐熱性　聚合物使用溫度范圍的重要指標(biāo)。玻璃化溫度和熔點分別是衡量無定形和結(jié)晶聚合物物理變形的耐熱性指標(biāo)。工業(yè)上常用維卡、馬丁熱變形儀來測定聚合物的軟化溫度(TS)。無定形聚合物的TS與Tg相近,結(jié)晶聚合物的TS與Tm(熔點)相近。當(dāng)無定形聚合物作塑料使用時,使用溫度的上限一般比TS低15～30℃,下限約比脆化溫度高15～30℃;作為橡膠，其使用溫度一般在高于Tf和低于Tg10～30℃之間。聚合物的熱穩(wěn)定性可用熱分解和熱降解溫度的高低來衡量。

③耐溶劑性　可用聚合物和溶劑的溶度參數(shù) (δ)來衡量，若兩者的溶度參數(shù)相近，則聚合物可溶于該溶劑。極性聚合物如聚乙烯醇可溶于水,但不溶于汽油、苯,即有良好的耐油性;而非極性聚合物如天然橡膠、丁苯橡膠可溶于汽油和苯，但不溶于甲醇和水，也耐酸、堿腐蝕。分子中含有弱極性鍵的聚合物，如聚酰胺，難溶于一般有機(jī)溶劑，但其抗酸、堿侵蝕性較差。

④電絕緣性　其衡量指標(biāo)有介電常數(shù)、介電損耗和擊穿電壓等。聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯等非極性聚合物是優(yōu)良的高頻絕緣材料，多數(shù)聚合物皆具有較好的電絕緣性。

此外,聚合物的密度小,比同體積的鋼材輕得多;有的聚合物透明;有的氣密性好;有的具有導(dǎo)電性、半導(dǎo)體性質(zhì)、磁性、耐低溫和耐輻射等。這些優(yōu)良性質(zhì)在各有關(guān)工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域里已獲得廣泛應(yīng)用。