化學(xué)名詞解釋：

己內(nèi)酰胺是ε-己內(nèi)酰胺的簡(jiǎn)稱，分子式為C6H11NO，白色鱗片狀固體。1943年，德國(guó)法本公司通過(guò)環(huán)己酮-羥胺合成(現(xiàn)在簡(jiǎn)稱為肟法)，首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。用以制取己內(nèi)酰胺樹脂、己內(nèi)酰胺纖維和人造革等，也用作醫(yī)藥原料。

己內(nèi)酰胺 - 性質(zhì)

己內(nèi)酰胺，為ε-己內(nèi)酰胺的簡(jiǎn)稱，白色鱗片狀固體。蒸汽壓0.67kPa/122℃。折射率：1.4768。粘度：9(78℃)。[1]熔化熱121.8J/g，蒸發(fā)熱487.2J/g。溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑。手觸有潤(rùn)滑感，工業(yè)品有微弱的叔胺氣味。受熱時(shí)起聚合反應(yīng)。

己內(nèi)酰胺 - 主要用途

絕大部分用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺。后者約90%用于生產(chǎn)合成纖維，即卡普隆(見聚酰胺纖維)，10%用做塑料，少量用于生產(chǎn)賴氨酸。己內(nèi)酰胺也可直接用于紡絲或直接經(jīng)澆鑄成型做MC尼龍(見聚酰胺)。用于制簾子線時(shí)，對(duì)己內(nèi)酰胺的高錳酸鉀值有嚴(yán)格要求。

己內(nèi)酰胺 - 制備方法

1943年，德國(guó)法本公司通過(guò)環(huán)己酮-羥胺合成(現(xiàn)在簡(jiǎn)稱為肟法)，首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對(duì)己內(nèi)酰胺需要量增加，又有不少新生產(chǎn)方法問(wèn)世。先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱斯尼亞法);光亞硝化法(又稱PNC法);己內(nèi)酯法(又稱 UCC法);環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡(jiǎn)單，已引起人們的關(guān)注。

在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。甲苯法由于甲苯資源豐富，生產(chǎn)成本低，具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產(chǎn)方法，鑒于種種原因，至今仍未能推廣。如以環(huán)己烷為原料的方法中,PNC法具有流程短、原料價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn);但耗電多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過(guò)程中，往往副產(chǎn)硫酸銨(見表)，但由于硫酸銨滯銷，因此，減少或消除副產(chǎn)硫酸銨，成為評(píng)價(jià)當(dāng)今己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的一個(gè)重要因素。

肟法

各種肟法的主要生產(chǎn)步驟如下：

羥胺合成和肟化

由法本公司開發(fā)的拉西羥胺合成法，是用二氧化硫還原亞硝酸銨生成羥胺二磺酸鹽(簡(jiǎn)稱二鹽)，二鹽水解生成硫酸羥胺。硫酸羥胺與環(huán)己酮在80～110℃下反應(yīng)生成環(huán)己酮肟(簡(jiǎn)稱肟)和硫酸,然后用25%氨水中和至pH約7,肟和硫酸銨溶液即分層析出?！?由荷蘭國(guó)家礦業(yè)公司開發(fā)的HPO法，80年代發(fā)展很快。HPO法是在磷酸鹽緩沖溶液中,采用以木炭或氧化鋁為載體的鈀催化劑(見金屬催化劑),使硝酸根離子加氫生成羥胺鹽，并在甲苯溶劑中與環(huán)己酮肟化。反應(yīng)式如下：

NO2+2H++3H2─→NH3OH++2H2O

HPO法使羥胺合成與肟化工藝結(jié)合起來(lái),肟化無(wú)副產(chǎn)硫酸銨。在反應(yīng)廢液中，加入硝酸后便可返回硝酸根離子加氫工序重新使用。

瑞士尹文達(dá)研究和專利公司和聯(lián)邦德國(guó)巴斯夫公司開發(fā)的一氧化氮還原法，是在稀硫酸中用鉑催化劑(見金屬催化劑)使一氧化氮加氫，此法副產(chǎn)硫酸銨少，但要求原料純度高，并要增設(shè)催化劑回收工序，目前應(yīng)用較少。

貝克曼重排

簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)位，肟在發(fā)煙硫酸中轉(zhuǎn)位，反應(yīng)溫度80～110℃,收率97%～99%。產(chǎn)物再用13%氨水中和：

中和生成粗己內(nèi)酰胺溶液(又稱粗油)和硫酸銨。為消除轉(zhuǎn)位副產(chǎn)硫酸銨，荷蘭國(guó)家礦業(yè)公司開發(fā)了硫酸循環(huán)法。它是將轉(zhuǎn)位產(chǎn)物中的硫酸中和生成為硫酸氫銨，然后用溶劑萃取出己內(nèi)酰胺。硫酸氫銨再熱解為二氧化硫，二氧化硫轉(zhuǎn)化為發(fā)煙硫酸循環(huán)使用。無(wú)副產(chǎn)硫酸銨的轉(zhuǎn)位方法還有氣相轉(zhuǎn)位法、離子交換樹脂法、電滲析分離法等。

精制

各種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法中，均需對(duì)己內(nèi)酰胺進(jìn)行精制。一般精制方法有：化學(xué)精制(高錳酸鉀氧化、催化加氫等)法、萃取法、重結(jié)晶法、離子交換樹脂法、真空蒸餾法等，為獲得高純度產(chǎn)品，工業(yè)上一般是組合幾種方法進(jìn)行聯(lián)合精制。

甲苯法

甲苯在鈷鹽催化劑作用下氧化生成苯甲酸;反應(yīng)溫度160～170℃，壓力0.8～1.0MPa,轉(zhuǎn)化率約30%，收率為理論值的92%。苯甲酸用活性炭載體上的鈀催化劑進(jìn)行液相加氫生成六氫苯甲酸;反應(yīng)溫度170℃,壓力1.0～1.7MPa，轉(zhuǎn)化率99%，收率幾乎達(dá)100%。在發(fā)煙硫酸中,六氫苯甲酸與亞硝酰硫酸反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺,并用氨水中和;轉(zhuǎn)化率50%，選擇性90%。為減少或消除副產(chǎn)硫酸銨，開發(fā)了改良的副產(chǎn)硫酸銨減半法和無(wú)副產(chǎn)硫酸銨法。無(wú)副產(chǎn)硫酸銨法(圖3)是將轉(zhuǎn)位產(chǎn)物用水稀釋為50%的硫酸己內(nèi)酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚為溶劑萃取出己內(nèi)酰胺，稀硫酸經(jīng)提濃后熱解成二氧化硫，二氧化硫再轉(zhuǎn)化為發(fā)煙硫酸循環(huán)使用。

光亞硝化法

氯亞硝酰(NOCl)與氯化氫的混合氣通入低于20℃的環(huán)己烷中，在汞燈照射下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)生成肟，選擇性86%，收率80%以上。肟經(jīng)轉(zhuǎn)位便生成己內(nèi)酰胺并放出氯化氫。

己內(nèi)酰胺 - 安全性

健康危害

侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。

健康危害：經(jīng)常接觸本品可致神衰綜合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎癥及胃灼熱感等。本品能引起皮膚損害，接觸者出現(xiàn)皮膚干燥、角質(zhì)層增奪取、皮膚皸裂、脫屑等，可發(fā)生全身性皮炎，易經(jīng)皮膚吸收。

毒理學(xué)資料及環(huán)境行為

毒性：低毒類。致痙攣性毒物和細(xì)胞原生質(zhì)毒。主要用途于中樞神經(jīng)，特別是腦干，可引起裨臟器的損害。

急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠經(jīng)口);70g(人經(jīng)口致死量)

亞急性和慢性毒性：大鼠經(jīng)口500mg/kg×6月體重、血相有變化，大腦有病理?yè)p害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎癥和胃有灼熱感等;人吸入17.5mg/m3神衰癥候群和皮膚損害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰癥候群發(fā)生。

危險(xiǎn)特性：遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險(xiǎn)。受高熱分解，產(chǎn)生有毒的氮氧化物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí)，遇火星發(fā)生爆炸。

燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。

泄露應(yīng)急處理

隔離泄漏污染區(qū)，周圍設(shè)警告標(biāo)志，切斷火源。應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學(xué)防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物，用清潔的鏟子收集于干燥凈潔有蓋的容器中，運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所。如大量泄漏，收集回收或無(wú)害處理后廢棄。

急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用大量流動(dòng)清水徹底沖洗。

眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。就醫(yī)。

食入：誤服者漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫(yī)。

滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

防護(hù)措施

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，戴面具式呼吸器。緊急事態(tài)搶救或逃生時(shí)，應(yīng)該佩帶自給式呼吸器。

眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

防護(hù)服：穿工作服。

手防護(hù)：戴橡皮膠手套。

其它：工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。