簡(jiǎn)介

汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔?CH)和氮氧化物(NOx)等一次污染物，在陽(yáng)光的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧(O3)、醛、酮、酸、過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)等二次污染物，參與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象叫做光化學(xué)煙霧。

經(jīng)過(guò)研究表明，在60N(北緯)～60S(南緯)之間的一些大城市，都可能發(fā)生光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧主要發(fā)生在陽(yáng)光強(qiáng)烈的夏、秋季節(jié)。隨著光化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行，反應(yīng)生成物不斷蓄積，光化學(xué)煙霧的濃度不斷升高約3h~4h后達(dá)到最大值。這種光化學(xué)煙霧可隨氣流飄移數(shù)百公里，使遠(yuǎn)離城市的農(nóng)村莊稼也受到損害。

20世紀(jì)40年代之后，隨著全球工業(yè)和汽車業(yè)的迅猛發(fā)展，光化學(xué)煙霧污染在世界各地不斷出現(xiàn)，如美國(guó)洛杉磯、日本東京、大阪、英國(guó)倫敦、澳大利亞、德國(guó)等大城市及中國(guó)北京、南寧、蘭州均發(fā)生過(guò)光化學(xué)煙霧現(xiàn)象。鑒于光化學(xué)煙霧的頻繁發(fā)生及其造成危害巨大，如何控制其形成已成為令人注目的研究課題。

 形成機(jī)理

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

20世紀(jì)40年代，在美國(guó)加利福尼亞州洛杉磯首先發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)煙霧。1951年A.J.哈根最先指出臭氧是氮氧化物、碳?xì)浠衔锖涂諝獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成的。以后F. W. 溫特發(fā)現(xiàn)臭氧與不飽和烴(如汽車廢氣中的烴類)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物跟洛杉磯煙霧有相同的傷害效應(yīng)。形成臭氧的活性有機(jī)物和氮氧化物的主要來(lái)源是汽車排放的尾氣。

通過(guò)對(duì)光化學(xué)煙霧形成的模擬實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)初步明確在碳?xì)浠衔锖偷趸锏南嗷プ饔梅矫嬷饕幸韵逻^(guò)程：

1、污染空氣中NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)。

(

化學(xué)式：

NO2==NO+O(條件為光照)

O+O2==O3

2NO+O2==2NO2

分析：

2NO2(排放的)==2NO[(3)式中有用)]+2O[(2)式中有用)](條件為光照)

2O[(1)式中的O]+2O2(空氣中的)==2O3(刺激性氣體)

2NO[(1)式中的NO]+O2==2NO2(生成NO2，開(kāi)始繼續(xù)反應(yīng))

綜合一下：

3O2==2O3(光照，NO2)

)

2、碳?xì)浠衔锉籋O、O等自由基和臭氧氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。

3、過(guò)氧自由基引起NO向NO2的轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等的生成。

光化學(xué)反應(yīng)中生成的臭氧、醛、酮、醇、PAN等統(tǒng)稱為光化學(xué)氧化劑，以臭氧為代表，所以光化學(xué)煙霧污染的標(biāo)志是臭氧濃度的升高。

光化學(xué)煙霧與大氣物理

光化學(xué)煙霧的形成及其濃度，除直接決定于汽車排氣中污染物的數(shù)量和濃度以外，還受太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、氣象以及地理等條件的影響。太陽(yáng)輻射強(qiáng)度是一個(gè)主要條件，太陽(yáng)輻射的強(qiáng)弱，主要取決于太陽(yáng)的高度，即太陽(yáng)輻射線與地面所成的投射角以及大氣透明度等。因此，光化學(xué)煙霧的濃度，除受太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的日變化影響外，還受該地的緯度、海拔高度、季節(jié)、天氣和大氣污染狀況等條件的影響。光化學(xué)煙霧是一種循環(huán)過(guò)程，白天生成，傍晚消失。污染區(qū)大氣的實(shí)測(cè)表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出現(xiàn)在早晨交通繁忙時(shí)刻，隨著NO濃度的下降，NO2濃度增大，O3和醛類等二次污染物隨著陽(yáng)光增強(qiáng)和NO2、HC濃度降低而積聚起來(lái)。它們的峰值一般要比NO峰值的出現(xiàn)要晚4~5小時(shí)。二次污染物PAN濃度隨時(shí)間的變化與臭氧和醛類相似。城市和城郊的光化學(xué)氧化劑濃度通常高于鄉(xiāng)村，但2005年后發(fā)現(xiàn)許多鄉(xiāng)村地區(qū)光化學(xué)氧化劑的濃度增高，有時(shí)甚至超過(guò)城市。這是因?yàn)楣饣瘜W(xué)氧化劑的生成不僅包括光化學(xué)氧化過(guò)程，而且還包括一次污染物的擴(kuò)散輸送過(guò)程，是兩個(gè)過(guò)程的結(jié)果。因此光化學(xué)氧化劑的污染不只是城市的問(wèn)題，而且是區(qū)域性的污染問(wèn)題。短距離運(yùn)輸可造成臭氧的最大濃度出現(xiàn)在污染源的下風(fēng)向，中尺度運(yùn)輸可使臭氧擴(kuò)散到上百公里的下風(fēng)向，如果同大氣高壓系統(tǒng)相結(jié)合可傳輸幾百公里。

光化學(xué)煙霧的主要危害

光化學(xué)煙霧的成分非常復(fù)雜，但是對(duì)人類、動(dòng)植物和材料有害的主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。臭氧、PAN等還能造成橡膠制品的老化、脆裂，使染料褪色，并損害油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等。 有害影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

損害人和動(dòng)物的健康

人和動(dòng)物受到主要傷害是眼睛和粘膜受刺激、頭痛、呼吸障礙、慢性呼吸道疾病惡化、兒童肺功能異常等。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在0.Ippm濃度時(shí)就具有特殊的臭味。并可達(dá)到呼吸系統(tǒng)的深層，刺激下氣道黏膜，引起化學(xué)變化，其作用相當(dāng)于放射線，使染色體異常，使紅血球老化。PAN、甲醛、丙烯醛等產(chǎn)物對(duì)人和動(dòng)物的眼睛、咽喉、鼻子等有刺激作用，其刺激域約為0.1ppm。此外光化學(xué)煙霧能促使哮喘病患者哮喘發(fā)作，能引起慢性呼吸系統(tǒng)疾病惡化、呼吸障礙、損害肺部功能等癥狀，長(zhǎng)期吸入氧化劑能降低人體細(xì)胞的新陳代謝，加速人的衰老。PAN 還是造成皮膚癌的可能試劑。在1943年美國(guó)洛杉磯發(fā)生的首宗事件曾引起400多人死亡。

光化學(xué)煙霧明顯的危害是對(duì)人眼睛的刺激作用。在美國(guó)加利福尼亞州，由于光化學(xué)煙霧的作用，曾使該州3/4的人發(fā)生紅眼病。日本東京1970年發(fā)生光化學(xué)煙霧時(shí)期，有2萬(wàn)人患了紅眼病。研究表明光化學(xué)煙霧中的過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)是一種極強(qiáng)的催淚劑，其催淚作用相當(dāng)于甲醛的200倍。另一種眼睛強(qiáng)刺激劑是過(guò)氧苯酰硝酸酯(PBN)，它對(duì)眼的刺激作用比PAN大約強(qiáng)100倍?？諝庵械娘h塵在眼刺激劑作用方面能起到把濃縮眼刺激劑送入眼中的作用。

影響植物生長(zhǎng)

臭氧影響植物細(xì)胞的滲透性，可導(dǎo)致高產(chǎn)作物的高產(chǎn)性能消失，甚至使植物喪失遺傳能力。植物受到臭氧的損害，開(kāi)始時(shí)表皮褪色，呈蠟質(zhì)狀，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后色素發(fā)生變化，葉片上出現(xiàn)紅褐色斑點(diǎn)。PAN使葉子背面呈銀灰色或古銅色，影響植物的生長(zhǎng)，降低植物對(duì)病蟲(chóng)害的抵抗力。

影響材料質(zhì)量

光化學(xué)煙霧會(huì)促成酸雨形成，造成橡膠制品老化、脆裂，使染料褪色，建筑物和機(jī)器受腐蝕，并損害油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等。

光化學(xué)煙霧的預(yù)防措施

控制污染源，減少氮氧化物和碳?xì)浠衔镂廴驹吹呐欧?/p>

預(yù)防光化學(xué)煙霧主要是控制污染源，減少氮氧化物和碳?xì)浠衔锏呐欧?。NO的主要來(lái)源是燃煤，近70%來(lái)自于煤炭的直接燃燒，可見(jiàn)固定源是NO排放的重要來(lái)源。因此控制固定源的排放尤為重要。為此應(yīng)采取以下措施：

(1 )改善能源結(jié)構(gòu)。推廣使用天然氣和二次能源，如煤氣、液化石油氣、電等，加強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)岬惹鍧嵞茉吹睦谩?/p>

(2)區(qū)域集中供熱發(fā)展區(qū)域集中供暖供熱，設(shè)立規(guī)模較大的熱電廠和供熱站，取締市區(qū)矮小煙囪。

(3)推廣燃煤電廠煙氣脫N技術(shù)。如選擇性催化還原法(SCR)、非選擇性催化還原法(SNCR)和吸收法。選擇性催化還原法是以金屬鉑的氧化物作為催化劑，以氨、硫化氫和一氧化碳等作為還原劑，選擇最佳脫硝反應(yīng)溫度，將煙氣中的氮氧化物還原為N2。非選擇性催化還原法與選擇性催化還原法不同的是非選擇性控制一定的反應(yīng)溫度，在將煙氣中的氮氧化物還原為N2的同時(shí)，一定量的還原劑還與煙氣中的過(guò)剩氧發(fā)生反應(yīng)。吸收法是利用特定的吸收劑吸收煙氣中的NO 。根據(jù)所使用的吸收劑，可分為堿吸收法，溶融鹽吸收法和稀硝酸吸收法。

減少機(jī)動(dòng)車尾氣的排放

NO和碳?xì)浠衔锏牧硪粋€(gè)重要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車尾氣的排放。當(dāng)燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸里進(jìn)行燃燒時(shí)，由于內(nèi)燃機(jī)所用的燃料中含有碳、氫、氧之外的雜質(zhì)，使得內(nèi)燃機(jī)的燃燒不完全，排放的尾氣中含有一定量的CO、碳?xì)浠衔?、NO、微粒物質(zhì)和臭氣(甲醛、丙烯醛等)。碳?xì)浠衔锍煞謴?fù)雜，含有強(qiáng)致癌物質(zhì)。因此控制機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)于預(yù)防光化學(xué)煙霧有很大的積極作用。

利用化學(xué)抑制劑

使用化學(xué)抑制劑目的是消除自由基，以抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，從而控制光化學(xué)煙霧的形成。人們發(fā)現(xiàn)二乙基羥胺，苯胺，二苯胺，酚等對(duì)氫氧自由基有不同的抑制作用，尤其是二乙基羥胺(DEHA)對(duì)光化學(xué)煙霧有較好的抑制作用。在大氣中噴灑0. 05PPm的二乙基羥胺，能有效抑制光化學(xué)煙霧，利于環(huán)保。但在使用的過(guò)程中，要注意抑制劑對(duì)人體和動(dòng)植物的毒害作用，并注意防止抑制劑產(chǎn)生二次污染。

植樹(shù)造林

實(shí)驗(yàn)證明，樹(shù)木在一定濃度范圍內(nèi)，吸收各種有毒氣體，使污染的空氣得以凈化。因此應(yīng)大力提倡植樹(shù)造林，綠化環(huán)境。[4]

主要事例

1943年，美國(guó)洛杉磯市發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件。此后，在北美、日 本、澳大利亞和歐洲部分地區(qū)也先后出現(xiàn)這種煙霧。經(jīng)過(guò)反復(fù)的調(diào)查研究,直到1958年才發(fā)現(xiàn)，這一事件是由于洛杉磯市擁有的250萬(wàn)輛汽車排氣污染造成的，這些汽車每天消耗約1600t汽油，向大氣排放1000多噸碳?xì)浠衔锖?00多噸氮氧化物。這些氣體受陽(yáng)光作用，釀成了危害人類的光化學(xué)煙霧事件。

1970年，美國(guó)加利福尼亞州發(fā)生光化學(xué)煙霧事件，農(nóng)作物損失達(dá)2500多萬(wàn)美元。

1971年，日本東京發(fā)生了較嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧事件，使一些學(xué)生中毒昏倒。與此同時(shí)，日本的其他城市也有類似的事件發(fā)生。此后，日本一些大城市連續(xù)不斷出現(xiàn)光化學(xué)煙霧。日本環(huán)保部門(mén)經(jīng)對(duì)東京幾個(gè)主要污染源排放的主要污染物進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，汽車排放的CO、NOx、HC三種污染物約占總排放量的80%。

1997年夏季，擁有80萬(wàn)輛汽車的智利首都圣地亞哥也發(fā)生光化學(xué)煙霧事件。由于光化學(xué)煙霧的作用，迫使政府對(duì)該市實(shí)行緊急狀態(tài)：學(xué)校停課、工廠停工、影院歇業(yè)，孩子、孕婦和老人被勸告不要外出，使智利首都圣地亞哥處于“半癱瘓狀態(tài)”。在北美、英國(guó)、澳大利亞和歐洲地區(qū)也先后出現(xiàn)這種煙霧。

中國(guó)光化學(xué)煙霧的潛在威脅

20世紀(jì)90年代之后，隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，中國(guó)汽車油耗增高，污染控制水平較低，以致造成汽車污染日益嚴(yán)重。部分大城市交通干道氮氧化物(NOX)和一氧化碳(CO)嚴(yán)重超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，汽車污染已成為主要的空氣污染物，一些城市汽車排放濃度嚴(yán)重超標(biāo)，已具有發(fā)生光化學(xué)煙霧的潛在危險(xiǎn)。

上海的汽車尾氣污染已躍居大氣污染的首位。1996年上海機(jī)動(dòng)車的一氧化碳(CO)排放量為38萬(wàn)T，碳?xì)浠衔?HC)排放量為10萬(wàn)T，氮氧化物(NOX)排放量為8.15萬(wàn)T，鉛排放量為123T。其中，中心城市大氣中86%的一氧化碳、96%的碳?xì)浠衔锖?6%的氮氧化合物來(lái)自汽車尾氣。2007年末，有關(guān)專家認(rèn)為，按照上海的發(fā)展趨勢(shì)，如果不采取有效措施加以控制，在特定的氣象條件下，光化學(xué)煙霧的事件隨時(shí)都有可能發(fā)生。

廣州大氣污染經(jīng)歷了從1986年至1991年的煤煙型與機(jī)動(dòng)車污染型共存階段后，1997年90萬(wàn)輛機(jī)動(dòng)車終于使廣洲大氣污染類型變成氧化型。汽車尾氣排放的氮氧化物已從20世紀(jì)80年代后期的64%上升至2007年的80%，一氧化碳則從6成增加到9成。正是由于汽車尾氣的污染，1993年將行駛至崗頂交叉路口的一車小學(xué)生“熏”暈、嘔吐，急送醫(yī)院搶救。汽車排放的尾氣使連續(xù)6年穩(wěn)坐全國(guó)“城考”前10名的廣州市，1996年降至全國(guó)“城考”的第14位。

1997年以后的近10年，武漢市大氣環(huán)境中的氮氧化物含量總體呈上升趨勢(shì)。“八五”期間氮氧化物的濃度比“七五”期間上升18%，1995年日均值比1990年上升60%，比1986年上升70%以上。武漢汽車擁有量增長(zhǎng)過(guò)快，促進(jìn)了氮氧化物濃度的迅速升高。針對(duì)漢口航空路1993年監(jiān)測(cè)出氮氧化物嚴(yán)重超標(biāo)的情況，權(quán)威人士分析，這次大氣中氮氧化物等污染物含量濃度比英國(guó)倫敦發(fā)生的光化學(xué)煙霧事件時(shí)還高，如果遇到不利的天氣情況，其后果將難以想象。

隨著中國(guó)汽車擁有量的激增，大城市氮氧化物污染逐漸加重，發(fā)生光化學(xué)煙霧的可能性越來(lái)越大。據(jù)有關(guān)專家介紹：1997年，中國(guó)大氣污染的比例約為5%左右，但到了2007年，一些城市的交通干道比例達(dá)到40%以上。尤其是北京、廣州、沈陽(yáng)、西安等大城市，已屬于由煤煙型向綜合型過(guò)渡的類型。據(jù)中國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局《一九九六年環(huán)境質(zhì)量通報(bào)》，中國(guó)大城市氮氧化物污染逐漸加重。1996年，中國(guó)污染較為嚴(yán)重的大城市是廣州、北京、上海、鞍山、武漢、鄭州、沈陽(yáng)、蘭州、大連、杭州等。從整體上看，氮氧化物污染突出表現(xiàn)在人口為100萬(wàn)以上的大城市或特大城市中。據(jù)測(cè)算，中國(guó)汽車擁有量2000年已達(dá)到1800~2100萬(wàn)輛，2021年將達(dá)到4400~5000萬(wàn)輛。若論及汽車尾氣污染等因素，NOX和CO排放量2000年已分別達(dá)到119萬(wàn)T和1412萬(wàn)T，2010年將分別達(dá)到228萬(wàn)T和2476萬(wàn)T。這就為光化學(xué)煙霧的發(fā)生和發(fā)展，創(chuàng)造了一定的外部條件，進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的汽車尾氣影響環(huán)保事件的發(fā)生。

到2008年止，中國(guó)還沒(méi)有發(fā)生過(guò)像美國(guó)、日本等國(guó)家那樣嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧事件，這是因?yàn)闊熿F與氣候和陽(yáng)光有關(guān)，只要有充足的陽(yáng)光，干燥的氣候，加上汽車尾氣的排放和污染，就會(huì)具備形成光化學(xué)煙霧的外部條件。在以北京、太原、上海、南京、成都為中心的重污染地區(qū)，污染指數(shù)隨時(shí)都可能處在發(fā)生光化學(xué)煙霧事件的危險(xiǎn)之中。因此，迫切需要中國(guó)有關(guān)部門(mén)采取各種有效的措施，制定嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，加大治理汽車尾氣污染的力度，避免光化學(xué)煙霧事件在我國(guó)發(fā)生和蔓延。這亦應(yīng)該成為汽車設(shè)計(jì)、制造、流通、使用部門(mén)引起高度重視的警覺(jué)，以保護(hù)中國(guó)的環(huán)境和人類生存條件。